В ковше после выпуска опытных плавок распределение кислорода и фосфора между шлаком и металлом приближается к равновесию вследствие взаимодействия шлака с раскисленным металлом и в какой-то степени с раскислителями, присаживаемыми в ковш. Равновесие в распределении серы между шлаком и металлом во время выпуска не достигается и десульфурирующая способность печного шлака полностью не используется, так как при выпуске плавки печной шлак приходится придерживать в печи, чтобы обеспечить хорошее усвоение раскислителей металлом. Дополнительное перемешивание металла и шлака в ковше после выпуска должно привести к дальнейшему снижению содержания серы в металле. Сравнительно простой и недорогой способ перемешивания металла и шлака в ковше — продувка инертным газом через шиберное отверстие. Поскольку шлаки после выпуска в ковше, как правило, не насыщены оксидом кальция, их десульфурирующую способность можно повысить присадками небольшого количества извести в ковш в процессе выпуска для повышения основности. В процессе выпуска при взаимодействии шлака с раскисленным металлом практически достигается равновесие в распределении фосфора и кислорода, поэтому дополнительное перемешивание металла и шлака в ковше, как правило, не приводит к возрастанию содержания кислорода и фосфора в металле.
Расчеты показывают, что реализация предложенного способа дополнительной десульфурации металла позволит понизить содержание серы в готовой стали на 0,010-0,012% и при работе на шихте среднего качества получить содержание серы в конструкционной стали не более 0,020 %, используя одношлаковый процесс без раскисления шлака в печи.
Расчеты выполнялись с использованием теории регулярных ионных растворов с уточненными значениями энергетических параметров. Рассчитали также равновесные со шлаком концентрации серы, фосфора, кислорода, чтобы оценить степень приближения к равновесию в распределении этих примесей между шлаком и металлом по ходу плавки стали. Было показано, что для рассмотренных электропечных шлаков равновесной твердой кальцийсодержащей фазой может быть лишь оксид кальция. Степень насыщения шлака оксидом кальция оценивали выражением в конце окислительного периода опытных плавок шлаки не были насыщены оксидом кальция. Это означает, что их рафинирующая способность по отношению к сере и фосфору может Выть несколько повышена вследствие увеличения основности путем присадок некоторого количества извести. Равновесие в распределении кислорода, серы и фосфора между металлом и шлаком не достигалось, рафинирующая способность шлака окислительного периода полностью не использовалась, по-видимому, вследствие сравнительно малой поверхности и длительности контакта металла и шлака в печи большой вместимости.
Доводку стали опытных плавок по содержанию хрома и марганца проводили в печи. В конце доводки перед выпуском степень насыщения шлаков оксидом кальция возрастала, шлаки ряда плавок были гетерогенными. Некоторое уменьшение окисленности печного шлака привело к снижению дефосфорирующей и повышению десульфурирующей способности шлаков. Распределение кислорода, серы и фосфора между шлаком и металлом по-прежнему не достигало равновесного, так как кипение ванны прекращалось, фактическая поверхность контакта металл-шлак уменьшалась, а длительность доводки составляла 10-20 мин.
Для обеспечения высоких показателей работы сверхмощной печи необходимо уменьшить продолжительность пребывания жидкого металла в печи, что может быть достигнуто в результате быстрого нагрева металла в окислительный период плавки (>10°С/мин), быстрого окисления углерода газообразным кислородом и применения одношлакового процесса плавки. В большинстве случаев сверхмощные печи работают одношлаковым процессом с доводкой под окислительным шлаком.
В связи с отсутствием восстановительного периода в сверхмощной печи десульфурация металла должна проходить в окислительных условиях в конце плавления и главным образом в окислительный период плавки. Окислительные условия и малая продолжительность пребывания жидкого металла в печи существенно затрудняют проведение десульфурации металла. Благодаря интенсивному кипению ванны увеличивается поверхность контакта металл-шлак и создаются благоприятные кинетические условия для осуществления десульфурации металла. Возможность быстрого нагрева ванны и высокая окисленность печного шлака позволяют при необходимости быстро повышать основность шлака окислительного до 3-3,5 и улучшают условия удаления серы из металла в шлак. Как достигаемые, так и равновесные значения коэффициента распределения серы между шлаком и металлом для окислительных условий сравнительно невелики и обычно не превышают 6-8, поэтому одношлаковый процесс плавки с доводкой под окисленным шлаком в печах с большой вместимостью обеспечивает удаление не более 35-50 % серы, имевшейся в металле после расплавления шихты. Это дает возможность получать в готовом металле 0,025-0,030 % при работе на шихте среднего качества.
Процессы диффузионного раскисления и десульфурации протекают на поверхности раздела шлак-металл. Для их развития необходимы доставка соответственно кислорода и серы к поверхности раздела шлак-металл и последующий переход их через поверхность раздела этих фаз. Малая удельная (отнесенная к массе металла) поверхность раздела шлак-металл в дуговых печах (0,2-0,5 м2/т) вызывает необходимость длительного проведения диффузионного раскисления и десульфурации в восстановительный период.
Вместе с тем уже в середине 50-х годов А.И.Холодовым, А.М.Левиным, Ф.П.Еднералом была показана малая эффективность диффузионного раскисления. Было установлено, что удаление кислорода из металла происходит преимущественно не вследствие диффузии его в шлак, а в результате поступления раскислителей из шлака в металл. Позднее исследования показали, что в восстановительный период плавки стали в дуговых печах снижение содержания кислорода в металле в результате раскисления под белым и карбидным шлаком не становится ниже равновесного с углеродом, а лишь приближается к нему. Содержание кислорода при раскислении порошками кокса и ферросилиция через шлак снижается не только в результате диффузии кислорода из металла, но и главным образом вследствие диффузии раскислителей в металл. Следовательно, такое диффузионное раскисление является в значительной мере тоже осаждающим, но протекает значительно медленнее. Было показано, что рафинирование металла от кислорода и серы происходит лишь в первые 35-45 мин восстановительного периода.
В течение этого периода футеровка ванны, а часто и печной шлак обладают окислительным потенциалом по отношению к металлу, к концу восстановительного периода ухудшается состав печных шлаков, следствием чего являются ухудшение рафинирования металла шлаком во время выпуска и даже возможность окисления шлаком.